MTBE催化剂的使用寿命及失活的预防措施

    近30年来,大孔强酸型离子交换树脂由于其特有的孔结构和优异的催化性能在国内外以合成MTBE为代表的醚化领域作为催化剂,得到了广泛的工业应用,并同时还在不断开发和改进.

树脂催化剂在工业应用中随着时间的推移,会因各种原因失活或中毒,从而导致异丁烯转化率下降及使用寿命缩短.生产管理人员,特别是生产厂家要有足够认识,以便正确的选择催化剂和采取相应的有效措施以延长催化剂使用寿命。

一、 大孔强酸型树脂催化剂的特点及发展

1、 树脂催化剂的特点

   国内外合成MTBE工艺所用的催化剂，基本上是大孔强酸性阳离子交换树脂。这种树脂催化剂是由苯乙烯和二乙烯苯在适量致孔剂作用下形成具有大孔网状结构，再经磺化后使之带有磺酸基团的一种高分子聚合物。其中骨架有聚苯乙烯，二乙烯苯是交联体，而苯环上的磺酸基团则是起催化作用的活性中心。商家通常以氢型供货。

   树脂催化剂的理化性质主要包括以下几方面：

（1） 水分含量——树脂通常含水约50%左右，可以提供水分小的风干品以利使用方便。

（2） 体积交换容量——每毫升干树脂中氢离子的毫克当量数。树脂催化剂的交换容量是决定其所具催化活性的重要因素，因此它是催化剂出厂产品规格的关键指标之一。

（3） 孔结构特性——主要是孔容、比表面积和平均孔径，催化剂的无数网状孔道是反应物料到达活性中心的通路，孔容高、比表面大对醚化反应是有利的，同时孔径合适有利于反应、也有利于防止二聚副产物的阻塞。

2、 树脂催化剂的改进和发展

80年代以来，大孔强酸型离子交换树脂催化剂在合成MTBE工艺中得到广泛的工业应用。由Pwrolite公司生产的A-15树脂催化剂（A-15的交换容量≥4.7mmol/g）就是一种。90年代中后期该公司生产的A-35在欧美一些国家的MTBE装置中得到应用,在同样条件下,A-35比A-15使异丁烯转化率可提高2%-5%而液相空速提高10%以上。其主要原因是A-35比A-15具有更高的交换容量（A-35的交换容量≥5.2mmol/g）即A-35比A-15有更高的催化活性。国内90年代初的催化剂交换容量也达到了像A-15的4.7mmol/g，90年代未也开始达到A-35的5.2mmol/g。但相同的交换容量使用寿命却相差很大，比如进口的几套装置国产化后最明显的就是使用寿命才是进口的一半。可见孔结构对使用寿命的影响很大，因此目前催化剂的发展方向是向合适的孔径、合适的孔容和更大的比表面积方向发展。

二、 树脂催化剂的失活

树脂催化剂在长期使用中会因各种原因造成失活或中毒，大体可归为以下几种类型：

1、 阳离子交换中毒失活

醚化原料中存在的金属离子或碱性氮化物（氨和胺），会通过离子交换，使树脂催化剂上的磺酸基团被中和。其结果表现为催化剂的交换容量降低,活性中心减小.国内对此中毒的研究表明:阳离子交换中毒表现为活塞推移式,即沿催化剂床层深入,最先接触这些杂质的床层先中毒,中毒饱和后依次推移,床层呈现明显饱和段、过渡段和空白段。

   炼厂碳四原料中常因上游水不好带来的钠离子及钙离子，可溶性锈蚀物的铁离子和铬离子，催化裂化分子筛催化剂的微量铝离子和硅离子，以及炼厂碳四原料中通常含有的氨、甲胺等碱性氮化物，都属于阳离子交换的毒物。

2、 可水解氮化物导致中毒失活

采用分子筛催化剂的催化裂化碳四和碳五原料中通常含有腈类物质（如乙腈、丙腈），它们在醚化反应条件下与水反应直接水解而生成氨，导致中和催化剂的磺酸基团。蒸汽裂解碳四原料中会携带其上游丁二烯抽提的溶剂（DMF和NMP），它们与水反应的产物，也会与催化剂的磺酸基团作用，导致催化剂失活。应该注意：这些可水解氮化物造成的失活与上述阳离子交换失活形成的活塞推移式中毒有所不同，是属于整个催化剂床层的扩散性中毒。

3、 磺酸基团的脱落

树脂催化剂在较高温度下会发生聚合链的断裂和磺酸基团脱落，从而导致活性永久损失。据研究表明，树脂脱磺与温度密切有关。通常在大于80℃，树脂开始有脱磺，至120℃脱磺则非常明显。

4、催化剂孔道阻塞

   碳四原料中的二烯烃（丁二烯）随反应温度的增高，有强烈的聚合倾向，所形成的聚合物积在树脂催化剂的孔道里，异丁烯的聚合物、碳五中的双烯烃聚合物及原料中的胶质都会积在催化剂孔道里而堵塞催化剂孔道，会阻塞反应物向活性中心的扩散，从而导致活性下降。

三、 催化剂失活的预防措施

1、 因地制宜合理选择原料净化方式

除操作因素外，防止催化剂中毒的最主要措施是对合成MTBE的原料采用适当方式加以净化。应该注意到，来自炼厂FCC的混合碳四与蒸汽裂解碳四含有的能使催化剂中毒的毒物多而复杂。

2、   原料预处理的方式包括水洗和保护床二种，均在工业上得到采用。

3、   水洗法通常是以无离子水或蒸汽凝结水与碳四原料在水洗塔中逆向多次接触，来除去那些水溶性且在水中的分配系数远大于在烃中分配系数的催化剂毒物。采用这种方法可以有效地脱除炼厂碳四原料中夹带的碱性物质(NaOH、醇胺溶剂)、甲胺以及蒸汽裂解碳四中夹带的丁二烯抽提溶剂（DMF和NMP）。但是，采用水洗法不能除去二甲胺，仅能部分除去乙胺，对脱除乙腈的效果也十分有限。

      保护床的原理是让一部分树脂对付阳离子来交换中毒以保护催化剂，这种方法又称牺牲床（俗称离子过滤器），它对活塞推移式中毒非常有效。但需注意用它来对付导致催化剂扩散性中毒的效果不甚明显。

2、 保护床的设置

保护床的设置的以下几方面需要考虑：

（1） 保护床设在反应器外时，碳四原料中应配以适量甲醇，以防二聚造成急剧温升;进保护床的温度应尽量低,以免醚化反应温升过大;设置二台以便切换操作;所装树脂不宜太多,否则与反应器无太大区别;单独用于净化甲醇原料的应设在催化蒸馏塔上游。

（2） 保护床设在反应器内，即净化和反应合一方式。这种方式避免了器外设置不易控制温度的敝病，又能充分选择树脂催化剂反应性能。但是缺乏在线更换净化剂的灵活性。

四、 保护和延长催化剂寿命的注意事项

1、 避免采用气体分馏脱碳三塔底物料直接作为MTBE的原料，这种物料中可能携带有其上游脱硫或脱硫醇工艺所使用的碱性物质，会导致催化剂寿命减少。

2、 原料碳四中的碳五含量的多少对MTBE的生产影响较大，一般碳五含量小于1%时，产品质量比较正常，而大于2%时MTBE的产品质量将达不到设计要求，同时异丁烯的转化率降低，副反应产物增加。同时碳五中的双烯烃易在树脂催化剂上聚合形成胶质，堵塞催化剂孔道，从而降低催化剂寿命，因此要注意控制原料中碳五的含量。

3、 对于MTBE催化蒸馏工艺，在操作中应切实控制好灵敏点温度，防止催化剂床超温使催化剂的磺酸集团高温脱落，同时温度越高相应的孔道堵塞的速率越快，催化剂失活的越快。

4、 采用常规生产MTBE且下游无烷基化工艺时，可在操作后期适当提高第二反应器的温度，以弥补因第一反应器催化剂部分失活造成的转化率下降。

五、 催化剂的寿命

1、 催化剂的使用寿命基本可以描述为：催化剂寿命∝体积交换容量；催化剂寿命∝比表面积。

2、 因此选择催化剂可以对其进行检验，达到科学正确的选择催化剂。